注：本文轉(zhuǎn)載自“含氟氣體與環(huán)境問題”公眾號(hào)。

人類活動(dòng)排放以及自然過程產(chǎn)生是含氯和含溴氣體進(jìn)入大氣平流層的的主要來源。這些含鹵氣源在太陽紫外線輻射條件下會(huì)轉(zhuǎn)換為含氯原子和溴原子的更活潑的氣體。一些活潑氣體作為化學(xué)反應(yīng)池，由反應(yīng)性最強(qiáng)的氣體，也就是一氧化氯（ClO）和一氧化溴（BrO）轉(zhuǎn)化而來。最活躍的反應(yīng)性氣體將會(huì)通過參與催化反應(yīng)有效地破壞臭氧。多數(shù)火山會(huì)噴發(fā)出一些可溶于水的反應(yīng)性鹵氣，它們在進(jìn)入平流層之前就已在被沖刷出大氣環(huán)境。

        存在于平流層中的含鹵氣體可分為兩類：含鹵氣源和反應(yīng)性含鹵素氣體（圖Q8-1）。包括消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）在內(nèi)的含鹵氣源，來自地球表面的自然過程和人類活動(dòng)（參見Q7）。一旦進(jìn)入平流層，含鹵氣源就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并以不同的速率轉(zhuǎn)換成反應(yīng)性含鹵素氣體。對(duì)于多數(shù)氣體來說，這種轉(zhuǎn)換發(fā)生在平流層而不是對(duì)流層中，因?yàn)槠搅鲗又械奶栕贤饩€輻射（特定波長(zhǎng)的光線）更為強(qiáng)烈。含氯或含溴等鹵素的反應(yīng)性氣體造成了對(duì)平流層臭氧的化學(xué)破壞。

                                                                                 圖Q 8?1 鹵素氣源的轉(zhuǎn)化

        含氯和溴的鹵素氣源可通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在平流層中廣泛存在的反應(yīng)性鹵素氣體。這種轉(zhuǎn)化需要太陽紫外輻射和一些化學(xué)反應(yīng)。更短壽命期的氣體會(huì)在對(duì)流層就發(fā)生一些轉(zhuǎn)化。反應(yīng)性鹵素氣體包括所有轉(zhuǎn)化前就存在于源氣體的氯和溴。這些反應(yīng)性氣體在氣藏中可分類，包括不直接破壞臭氧類和直接參與臭氧破壞循環(huán)類（見Q9）。一個(gè)主要的反應(yīng)性氣體，CIO，是存在于液態(tài)和固態(tài)極地平流層云（PSCs）中的貯存氣體HCl和ClONO2反應(yīng)形成的（見Q10）。

              圖Q 8?2 反應(yīng)性氯氣觀察結(jié)果

2006年在太空中測(cè)量到的中緯度地區(qū)大量的含氯氣源和反應(yīng)性含氯氣體隨海撥變化的情況。在對(duì)流層（低于10公里），氣源中含有所有的氯氣。在平流層，大量的反應(yīng)性氯氣會(huì)隨著海撥高度而增加，與此同時(shí)氯氣氣源含量下降。這是一個(gè)由于太陽紫外輻射引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)將氣源轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性氣體的結(jié)果（見圖Q8-1）。形成的主要的反應(yīng)性氣體是HCl, ClONO2 和ClO。氣源和反應(yīng)性氣體的總和稱為“總有效氯”，在平流層的不同高度幾乎是恒量的。在臭氧層（15-25公里），含氯氣源仍然存在，而HCl 和ClONO2是最主要的反應(yīng)性含氯氣體。（“兆分之一”在圖Q7-1標(biāo)題中已有定義）

        反應(yīng)性含鹵素氣體 含鹵氣源的化學(xué)轉(zhuǎn)換過程，是一種包含太陽紫外線輻射和其他化學(xué)反應(yīng)的過程，會(huì)產(chǎn)生一定量的反應(yīng)性含鹵素氣體。這些反應(yīng)性氣體含有氣源中最初所含的各種氯原子和溴原子。圖8-1所示是平流層中形成的重要的含氯和含溴的反應(yīng)性氣體。在整個(gè)平流層中，含量最多的通常是（HCl）和硝酸氯（ClONO2）。這兩種氣體被認(rèn)為是重要的氣藏，因?yàn)椋m然它們不直接與臭氧反應(yīng)，卻可以轉(zhuǎn)換為反應(yīng)性的氣體從而對(duì)臭氧產(chǎn)生化學(xué)破壞。反應(yīng)性的是一氧化氯（ClO）和一氧化溴（BrO），以及氯原子（Cl）和溴原子（Br）?？傻梅磻?yīng)性含溴氣體的大部分是以一氧化溴的形式存在的，而通常只有一小部分的反應(yīng)性氯氣是以一氧化氯的形式存在的。極地地區(qū)冬季特殊的氣候條件有助于形成硝酸氯和氣藏，它們?cè)跇O地平流層云（PSCs）上發(fā)生的反應(yīng)中幾乎全部轉(zhuǎn)換成一氧化氯（參見Q10）。

        中緯度地區(qū)的反應(yīng)性氯素 利用局部和遠(yuǎn)程測(cè)控技術(shù)對(duì)平流層中的反應(yīng)性氯氣進(jìn)行了廣泛觀察和研究。圖Q8-2中所示的空中測(cè)控結(jié)果代表性表明了含氯氣體的量是如何在中高緯度平流層表層與上層之間變化的。（如圖Q8-2中紅線部分所示）有效氯值是含鹵氣源和反應(yīng)性氣體（如氯氟烴、硝酸氯、一氧化氯）中所含的氯元素的總量。表層至50公里（31英里）以上的有效氯值恒定保持在10%以內(nèi)。在對(duì)流層中，有效氯氣幾乎全部存在于圖Q7-1所示的幾種氣源中。在更高緯度，氣源成為有效氯氣中的較小部分，因?yàn)樗鼈円艳D(zhuǎn)換為反應(yīng)性氯氣。在緯度，有效氯氣全部以反應(yīng)性氯氣形式存在。

        在中緯度臭氧層海拔高度，如圖Q8-2所示，和硝酸氯氣藏量占有效氯值的大部分。臭氧消耗過程中活躍的一氯化氯只占有效氯氣的一小部分。極地以外地區(qū)由于一氯化氯含量較小，臭氧破壞程度受到限制。

        極地地區(qū)的反應(yīng)性氯氣 極地地區(qū)的反應(yīng)性氯氣在秋冬兩季發(fā)生較大的變化。如今在每個(gè)季節(jié)都對(duì)南北兩極地區(qū)的氣象和化學(xué)條件進(jìn)行常規(guī)觀測(cè)。圖Q8-3對(duì)南極地區(qū)秋冬兩季的氣候和化學(xué)條件進(jìn)行了對(duì)比說明，采用的是在臭氧層中心（高度約為18公里（11.3英里））測(cè)得的季節(jié)性觀測(cè)值（參見圖Q12-3）。

        在秋季（五月份），整個(gè)南極大陸以及周邊地區(qū)的臭氧值較高。此時(shí)氣溫處于中等水平，和硝酸（HNO3）值較高，而一氧化氯的值則非常低。值較高表明，平流層中發(fā)生了含鹵氣源大量轉(zhuǎn)換。過去幾十年來，由于含鹵氣源排放增加，平流層中的和硝酸氯氣藏量大幅升高。

        硝酸是平流層中大量、自然存在的一種化合物，在平流層臭氧化學(xué)反應(yīng)中起主要作用，它可以減緩臭氧破壞程度，同時(shí)它所產(chǎn)生的冷凝作用可形成極地平流層云（PSCs）。一氧化氯低值表明秋季只發(fā)生少量的氣藏轉(zhuǎn)換，因此限制了催化臭氧破壞。

        到了冬末（九月份），此時(shí)的臭氧量表明，在比南極大陸更大的地域內(nèi)，在18公里高度發(fā)生了大量的臭氧消耗。在整個(gè)臭氧層大部分高度（參見圖Q12-3所示海拔高度狀況），由于類似的化學(xué)破壞作用導(dǎo)致了南極臭氧洞的出現(xiàn)。冬末的氣象和化學(xué)條件與秋季大不相同：氣溫很低，和硝酸含量很低，一氧化氯含量很高。平流層的低氣溫是冬季的一個(gè)特征，此時(shí)太陽能熱值降低。低和高一氧化氯含量發(fā)映出反應(yīng)性鹵素氣藏化合物和硝酸氯轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性的一氧化氯。這種轉(zhuǎn)換只發(fā)生在冬季，因?yàn)闃O低氣溫形成的極地平流層云（參見Q10）。低硝酸表明，由于冷凝作用它已形成了極地平流層云，部分極地平流層云通過重力沉降而下降到較低的高度。一氧化氯的高含量通常會(huì)導(dǎo)致南極地區(qū)的臭氧消耗持續(xù)發(fā)生，直到十月中旬（春季），此時(shí)通?？捎^測(cè)到較低的臭氧值（參見Q11）。冬季結(jié)束后隨著溫度升高，極地平流層云的形成暫時(shí)停止，一氧化氯重新轉(zhuǎn)換為和硝酸氯氣藏（參見Q10），臭氧破壞終止。

        類似但程度較低的氣象和化學(xué)變化也可在北極地區(qū)的秋冬兩季之間觀測(cè)到，這里的臭氧消耗程度沒有南極地區(qū)嚴(yán)重。

        反應(yīng)性含氣體觀測(cè)值 對(duì)較低平流層中的反應(yīng)性氣體的觀測(cè)值少于反應(yīng)性氯氣的觀測(cè)值，部分原因是由于溴含量較低。觀察泛的含溴氣體就是一氧化溴（BrO），可進(jìn)行空間觀測(cè)。估算出的平流層中的反應(yīng)性溴值高于預(yù)期的因鹵化烷烴和溴甲烷等氣源轉(zhuǎn)換的預(yù)測(cè)值，這表明，半衰期較短的含溴氣體轉(zhuǎn)換為反應(yīng)性含氣體的比率可能較高（參見Q7）。

        其他源 其他反應(yīng)性含鹵素氣體的排放源，存在于自然過程和人類活動(dòng)中。多數(shù)排放氣體停留在對(duì)流層，因溶于水，在到達(dá)平流層之前最終隨降水返回地球表面?；鹕絿姲l(fā)也是反應(yīng)性含鹵素氣體（如）的一種重要偶生源，這些反應(yīng)性含鹵素氣體到達(dá)平流層的量并不多（參見Q14）。其他例子包括因海霧蒸發(fā)而產(chǎn)生的反應(yīng)性氯氣。海鹽產(chǎn)物溶于水后被移送到對(duì)流層。航天飛機(jī)的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，直接向?qū)α鲗雍推搅鲗俞尫懦龇磻?yīng)性氯氣。與其他人類活動(dòng)產(chǎn)生的含鹵氣體排放相比，航天飛機(jī)排放產(chǎn)生的反應(yīng)性氯氣的量很小。

                                                                  圖Q 8?3 南極圈臭氧層的一些物質(zhì)的分布狀況

        南極地區(qū)化學(xué)物質(zhì)分布狀況的觀測(cè)結(jié)果顯示南極臭氧空洞的形成與臭氧的嚴(yán)重消耗有很大相關(guān)性。通過衛(wèi)星實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了臭氧及反應(yīng)性含氯氣體的濃度以及同溫層的溫度數(shù)據(jù)。圖中展示了秋季（五月）及冬末（九月）高度約為18公里（11.3英里）處臭氧層中心附近測(cè)得的季節(jié)性觀測(cè)值（見圖Q12-3）。由于造成臭氧濃度規(guī)模下降的臭氧層破壞反應(yīng)尚未發(fā)生，臭氧濃度在秋季存在一個(gè)自然的峰值。由圖可見，臭氧濃度較高時(shí)，南極地區(qū)氣溫相對(duì)比較平穩(wěn)，HCl和 HNO 3的濃度較高 ，同時(shí)ClO的濃度非常低。當(dāng)ClO濃度不高時(shí)，并未發(fā)生臭氧層破壞物質(zhì)大量消耗臭氧的現(xiàn)象。這些物質(zhì)在冬末的分布狀況又有所不同，臭氧被嚴(yán)重消耗，溫度明顯下降，HCl大量轉(zhuǎn)化為ClO（的反應(yīng)性含氯氣體之一），HNO 3被PSC粒子的重力沉降去除。九月時(shí)南極附近ClO的濃度較小主要是因?yàn)镃lO的生成需要陽光，而九月份時(shí)高緯度地區(qū)的陽光量并不充足。冬末時(shí)南極大部分地區(qū)存在較高濃度的ClO，有時(shí)其范圍會(huì)超過南極大陸的邊界長(zhǎng)達(dá)1-2個(gè)月之久，這使得冬末春初時(shí)期陽光照射地區(qū)的臭氧被大量分解。臭氧濃度一般在十月中旬跌至最小值（見Q12）。需要注意的是，圖中顯示的顏色中代表濃度和的顏色表示的是超出測(cè)量范圍的濃度。（這里使用ppb（十億分之一）作為單位表示氣體的豐度，某氣體豐度為1ppb表示每十億個(gè)（109個(gè)）空氣氣體分子中有一個(gè)該種氣體分子（與圖Q7-1中的單位“兆分之一”類似））