【摘要】利用微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定廢水中的COD，研究了消解條件、測定條件、測量范圍，并與重鉻酸鉀氧化法比較其精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明：微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定COD在610nm處有吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996。方法回收率在97%～103%，精密度和準(zhǔn)確度高，且實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，毒性大的試劑加入量明顯減少。

　　【關(guān)鍵詞】微波消解;重鉻酸鉀分光光度法;COD

　　化學(xué)需氧量(COD)是評價(jià)水體有機(jī)污染程度的綜合指標(biāo)，是我國《重點(diǎn)工業(yè)污染源監(jiān)測暫行技術(shù)要求》中大多數(shù)工礦企業(yè)的必測項(xiàng)目之一。COD的測定隨著測定水樣中還原性物質(zhì)以及測定方法的不同，其測定值也不同。目前應(yīng)用普遍的是重鉻酸鉀氧化法(GB/T19914―1989)和紫外分光光度法。重鉻酸鉀氧化法對樣品氧化、操作簡單、測定結(jié)果準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性較好，被眾多環(huán)境監(jiān)測部門作為常用的監(jiān)測方法。但測定過程中整個(gè)反應(yīng)體系在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，需要回流2小時(shí)以上，耗水耗電，消耗大量的濃硫酸和昂貴的硫酸銀，特別是當(dāng)廢水中Cl-濃度較高時(shí)，還需要加入毒性很大的硫酸汞掩蔽劑，極易對環(huán)境造成汞二次污染。因此，中華人民共和國又頒布了HJ/T399―2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-快速消解分光光度法》，此方法只需要少量樣品、試劑用量較少，樣品消化能耗少，批量處理樣品分析速度較快，具有操作簡便、能耗下、實(shí)驗(yàn)裝置空間小等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)從消解方式、方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行對比研究。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1儀器設(shè)備

　　全玻璃回流裝置，滴定管50ml;分光光度計(jì)，分析天平，TL-LA型恒溫消化裝置，專用反應(yīng)管，磨口具塞刻度比色管。

　　1.2主要試劑

　　重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。

　　試亞鐵靈指示劑。

　　銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L。

　　鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD值為500mg/L。

　　硫酸銀-硫酸試劑：向2.5L硫酸中加入25g硫酸銀放置1～2天使之溶解，并在混勻前小心搖勻。

　　催化劑使用液：將專用催化劑用濃硫酸稀釋10倍后使用。

　　鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD值為1000mg/L。

　　掩蔽劑：稱取7.0g硫酸汞，用新配制的1+4硫酸100ml溶解。

　　1.3測定原理

　　1.3.1重鉻酸鉀法

　　在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確的加入過量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和作為催化劑的硫酸銀，加熱回流一定時(shí)間，將水樣中還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)氧化，過量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈指示液作指示劑，用銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算水樣化學(xué)需氧量。

　　1.3.2重鉻酸鉀分光光度法

　　采用與標(biāo)準(zhǔn)方法同樣的H2SO4-K2Cr2O7消解體系，在專用復(fù)合催化劑存在下，于165℃恒溫加熱消化水樣10min，重鉻酸鉀被水中還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)還原為三價(jià)鉻，根據(jù)三價(jià)鉻的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，在消化水樣前加入硫酸汞，使其與氯形成絡(luò)合物以消除干擾。

　　1.4測定步驟

　　1.4.1重鉻酸鉀法

　　取20.00ml混合均勻的水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接磨口冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸―硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)混合，加熱回流2h，冷卻后，用90ml蒸餾水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不得小于140ml，溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測定水樣的同時(shí)，以20.00ml蒸餾水，按同樣步驟作空白試驗(yàn)，記錄滴定空白消耗銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量。

　　1.4.2重鉻酸鉀分光光度法

　　吸取3ml混合均勻的水樣置于專用反應(yīng)管中，加入少許掩蔽劑(1ml)搖勻;再加入1ml專用氧化劑，搖勻;然后垂直快速加入5ml催化劑使用液，將反應(yīng)管依次置于恒溫加熱裝置的孔穴內(nèi)(嚴(yán)禁加蓋消化)，當(dāng)溫度上升到165℃開始時(shí)，消化水樣10min，取出反應(yīng)管，室溫下冷卻，再用水冷數(shù)分鐘，用水定容至12ml刻度線，加蓋搖勻、冷卻待測定，于610nm波長處，用3cm的比色皿以水作參比液測定吸光度并做空白校正，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算出CODCr值。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1消解條件的選擇

　　根據(jù)GB-11914-1989重鉻酸鉀滴定法測定化學(xué)需氧量中規(guī)定低質(zhì)量濃度樣品(10mg/L～50mg/L)與高質(zhì)量濃度樣品(50mg/L～700mg/L)所使用試劑的質(zhì)量濃度不同，所以本實(shí)驗(yàn)分別使用25mg/L和250mg/L的樣品在不同消解溫度、消解時(shí)間下測定樣品的回收率。在不同消解溫度下的回收率測定結(jié)果如圖1所示，在不同消解時(shí)間下樣品的回收率如圖2所示。

　　由圖1可以看出在消解溫度低于160℃時(shí)，隨著消解溫度的提高回收率增加，而在消解溫度高度160℃后，回收率增加不明顯，而且回收率均達(dá)到了99%以上，故本實(shí)驗(yàn)的消解溫度選擇165℃。

　　由圖2可以看出，在消解時(shí)間低于9分鐘時(shí)，回收率隨著消解時(shí)間的增加而增加，說明消解時(shí)間過短，消解不;而消解時(shí)間大于9分鐘后，隨著消解時(shí)間的增長，回收率不再增加，且均達(dá)到99%以上，說明試樣消解，故本實(shí)驗(yàn)選擇消解時(shí)間為9分鐘，較至國家標(biāo)準(zhǔn)方法――重鉻酸鉀滴定法的回流2小時(shí)，時(shí)間明顯縮短。

　　2.2測定條件的選擇

　　2.2.1特征波長的選擇

　　按照1.4.2的步驟消解水樣，待水樣冷卻后定容、搖勻，在400-760nm可見光范圍內(nèi)測定其吸光度，繪制出吸收曲線如圖3所示。故本實(shí)驗(yàn)選擇特征吸收波長為610nm。 　　2.2.2測量范圍的選擇

　　為了保證分光光度法在測定的準(zhǔn)確度，就必須保證標(biāo)準(zhǔn)工作曲線不偏離朗伯比爾定律，因濃度是偏離朗伯比爾定律的一個(gè)重點(diǎn)因素，故本實(shí)驗(yàn)分別用1000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液按照表1配制出標(biāo)準(zhǔn)系列，在610nm處測定其吸光度，作出工作曲線。

　　由表1可知，分光光度法在0-1000mg/L之間線性關(guān)系良好。

　　2.3微波消解分光光度法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法比較

　　取四個(gè)水樣，分別用微波消解-分光光度法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法(重鉻酸鉀氧化法)測定，用t檢驗(yàn)法分別計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，當(dāng)α=0.05時(shí)，t計(jì)算　　2.4方法準(zhǔn)確度

　　準(zhǔn)確度的測定用假表回收率進(jìn)行測定，本實(shí)驗(yàn)用上述實(shí)驗(yàn)測定的水樣1、水樣2、水樣3、水樣4，，分別加入200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定結(jié)果如表3所示。

　　實(shí)驗(yàn)表明，加標(biāo)回收率在95%～105%之間，方法準(zhǔn)確度可以接受。

　　2.5方法精密度

　　根據(jù)微波消解-分光光度法的測定范圍，用COD為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制COD為100、250、500、750的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對4組濃度的溶液進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

　　通過對上述四種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行的平行測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Si，四種標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Si均小于2%，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。結(jié)果表明：該方法穩(wěn)定性、重現(xiàn)性比較好，精密度能到滿足定量分析的要求。

　　3、結(jié)論

　　微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測定COD在610nm處有吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著性差異，方法精密度和準(zhǔn)確度高，且實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，有毒試劑重鉻酸鉀加入量少。因此用分光光度法代替常規(guī)的重鉻酸鉀滴定法是切實(shí)可行的。

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