3.2.1.2有機(jī)過(guò)氧化物的效能
3.2.1.2.1有機(jī)過(guò)氧化物的分解及穩(wěn)定性
可以使過(guò)氧化物分解的因素如下:
（a）熱；
（b）光和輻射作用；
（c）因與其它物質(zhì)的反應(yīng)而引起分解。
發(fā)生分解的時(shí)候，主要是過(guò)氧基團(tuán)受到作用，按照通常說(shuō)法，A:B型（共價(jià)健）化合物的分解方向只有三個(gè)（見(jiàn)方程式226）。
就過(guò)氧化物交聯(lián)橡膠而言，只有游離基交聯(lián)是有意義的。因此，目前討論的只限于以同性分裂為主的過(guò)氧化物和交聯(lián)同性分裂為主的化合物。在氣相中，大多數(shù)過(guò)氧化物幾乎按理想的同性形式分解，而溶劑對(duì)過(guò)氧化物分解的影響方式大不相同。所以，有機(jī)過(guò)氧化物的分解在很大程度上取決于另些物質(zhì)的存在，并可根據(jù)不同的級(jí)數(shù)進(jìn)行反應(yīng)。雖然同性分解作用也必須假定在階段發(fā)生，但游離基隨而與溶劑分子反應(yīng)，所以其結(jié)果進(jìn)一步的分解可以在半級(jí)和二級(jí)反應(yīng)之間變化。分解的速度一般與溶劑中鹵素基團(tuán)的數(shù)目成比例，而且按芳基類(lèi)、脂肪類(lèi)、醚類(lèi)到醇類(lèi)的次序增加。當(dāng)過(guò)氧化物與苯胺、三乙基苯胺及丁胺接觸時(shí)即產(chǎn)生爆炸反應(yīng)。 過(guò)氧基的穩(wěn)定性主要取決于其鍵合的碳原子的性質(zhì)。伯磯原子過(guò)氧化物的半衰期非常短，分解溫度也比較低。實(shí)際上這些過(guò)氧化物只能保存在冷藏器中，因而只能短時(shí)間保存。雖然仲碳原子的過(guò)氧化物半衰期也比較短，但它們的分解溫度一般高于室溫。這類(lèi)過(guò)氧化物一般不宜作橡膠交聯(lián)劑，因?yàn)樵趯?shí)際使用中，它們的貯存穩(wěn)定性不能滿足要求，也就是在極低溫度下發(fā)生分解。而叔碳原子的過(guò)氧化物則有足夠的穩(wěn)定性。它們的分解速度和分解溫度主要取決于有機(jī)取代基的類(lèi)型。
除非誘導(dǎo)產(chǎn)生異性分裂，否則過(guò)氧基與叔碳原子鍵合的過(guò)氧化物的分解主要是同性分裂。游離基的飽和主要通過(guò)某些例如來(lái)自高聚物鏈中的碳?xì)浠衔锏拿摎渥饔枚瓿?。比較起來(lái)，過(guò)氧基鍵合在伯或仲碳原子上的過(guò)氧游離基，有比較強(qiáng)的岐化傾向（見(jiàn)方程式227）。
由叔二烷基過(guò)氧化物得到的游離基的性能也有不同。它們按方程式228所示之方式進(jìn)行分解，其分解容易程度按R3=苯基、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基的順序依次增加。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，有機(jī)過(guò)氧化物的穩(wěn)定性顯然也能從它們的極性或?qū)ΨQ(chēng)性估計(jì)出來(lái)。在過(guò)氧化物中，過(guò)氧基團(tuán)的穩(wěn)定性通常隨偶極的增加而降低。如果R被取代，用電子給子體原子團(tuán)（如一OH，-CH3）的穩(wěn)定性較低，用電子接受體原子團(tuán)（如一C1）則具有較高的穩(wěn)定性。這就是2，5-雙（叔丁基過(guò)氧）2，5-二甲基己烷（結(jié)構(gòu)式50）比2，5-雙（叔丁基過(guò)氧）-2，5二甲基己炔（結(jié)構(gòu)51）分解比較快的原因。
關(guān)于不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)過(guò)氧化物的不同特性，文獻(xiàn)尚未述及。但是，從過(guò)氧化物在如硅橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯橡膠和聚氨酯橡膠的實(shí)際使用中，也能看到它們的某些區(qū)別。
如將二叔丁基過(guò)氧化物和過(guò)氧化二異丙苯的作用加以比較，即可發(fā)現(xiàn)這兩種過(guò)氧化物每克分子有兩個(gè)相同的基團(tuán)，因此，當(dāng)用等克分子的兩種物質(zhì)時(shí)，可以得到大體相同的交聯(lián)度。對(duì)應(yīng)的混合結(jié)構(gòu)的叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物，其工藝性質(zhì)是不同的。雖然叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物也是同性分解，但當(dāng)溫度約在140~150°0之間時(shí)，只有一個(gè)基團(tuán)引起交聯(lián)，另外一個(gè)實(shí)際上還是非活性的。隨著溫度的提高，游離基產(chǎn)生量也隨之増加，但只有達(dá)到1800或更高溫度時(shí)，才能得到相當(dāng)于理論值的產(chǎn)量。因此，在實(shí)際使用中，使用不對(duì)稱(chēng)過(guò)氧化物必須采取高溫硫化，或者使用相應(yīng)平衡這種作用的過(guò)氧化物用量。
網(wǎng)站客服
