3.9用偶氮化合物交聯(lián)
3.9.1用雙偶氮酯交聯(lián)
據(jù)奧爾德(K. Alder)、帕舍爾(F. Pascher)和施米茨(ASchmitz)報(bào)道,偶氮二羧酸二乙酯與丁烯、異丁烯、二異丁烯和戊烯之類的不飽和烴反應(yīng),在a-次甲基上發(fā)生“烯丙位置的取代加成反應(yīng)”,由此氫發(fā)生轉(zhuǎn)移并生成N-鏈烯肼?lián)味人狨?見方程式348):
但是,偶氮二羧酸酯的反應(yīng)性并不限于對上述普通的低分子不飽和烴的作用,根據(jù)奧爾德的意見,它也能與高分子不飽和烴,如天然膠和合成膠反應(yīng)(見方程式349和350)。
定量分析表明,每克分子異戊二烯或丁二烯消耗一克分子的偶氮酯。偶氮酯本身結(jié)合到不飽和烴鏈上,而沒有發(fā)生鏈間的相互連結(jié),因而沒有產(chǎn)生硫化。
當(dāng)用含有兩個或多個偶氮基的化合物代替單偶氮酯化合物時,情況就不同了。根據(jù)上述機(jī)理,用雙官能化合物如雙偶氮酯能將兩個烴鏈相互連結(jié)起來。首先由E.馬勒(EMuller)和O.拜耳(O. Bayer),后來由P.J.弗洛里(P.J.Flory)、N.拉布約翰(N. Rabjohn)。將這一反應(yīng)用于交聯(lián)(見方程式351)：
與德國學(xué)者無關(guān),N拉布約翰和P.J.弗洛里及其同事也獨(dú)立地試圖制備并使用雙偶氮酯作硫化劑。他們同樣也發(fā)現(xiàn)天然橡膠和丁苯膠等合成膠能用雙偶氮二羧酸酯得到不同的交聯(lián)度,而且硫化膠的物理機(jī)械性能與硫黃硫化膠基本相同。他們發(fā)現(xiàn)在橡膠中再加入偶氮二羧酸酯,其中7%的異戊二烯分子就會因此而支化。與沒有通過加成反應(yīng)而支化的硫化膠相比,雙偶氮酯硫化膠的抗張強(qiáng)度基本上沒有降低。
S.S.伊凡諾夫及其同事用雙偶氮酯硫化橡膠的研究證實(shí)了偶氮二羧酸酯或雙偶氮二羧酸酯與天然膠的定量反應(yīng),結(jié)果生成支鏈及交聯(lián)鍵。與弗洛里及其同事的結(jié)論不同,伊凡諾夫發(fā)現(xiàn)用偶氮二羧酸二乙酯制備的支化雙偶氮酯硫化膠的性能與其他條件相同只是未支化的硫化膠相比差別很大。又據(jù)伊凡諾夫稱,用雙偶氮酯制備的天然膠硫化膠的性能與用硫黃硫化的天然膠也不一樣。
根據(jù)E.H.法默及其同事報(bào)道,分子受作用的部分是α-次甲基。他們認(rèn)為,鏈烯烴與順丁烯二酸酐或順丁烯二酸酯、過氧化物、醌、硫黃、四乙酸鉛、二氧化硒和臭氧等物質(zhì)的反應(yīng)，總是在這個基團(tuán)上發(fā)生的。
H.埃賽爾通過廣泛的研究確信，天然膠能用雙偶氮酯很好地硫化。并發(fā)現(xiàn)偶氮酯的一N=N基兩側(cè)都被脂肪基取代時，與許多膠料的反應(yīng)都很快，以致藥品在煉膠機(jī)上混煉時就產(chǎn)生硫化。由于加工安全性不好，埃賽爾又物色其他合適的雙偶氮化合物。他作了廣泛的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)六甲撐-1，6-雙（苯基偶氮一羧酸酰胺）是最合適的化合物。但這種物質(zhì)本身活性并不高，因而需要同時使用硫黃，不過其用量要比用硫黃和促進(jìn)劑硫化時少得多。他還發(fā)現(xiàn)用雙偶氮化合物的膠料也要配用一些促進(jìn)劑（秋蘭姆和硫醇促進(jìn)劑）。用吉爾烘箱老化試驗(yàn)表明，用雙偶氮化合物代替部分硫黃的硫化膠有優(yōu)良的耐高溫性能，只有秋蘭姆硫化膠可與其媲美。然而這種硫化膠在氧彈中的耐老化性能不太理想。
雙偶氮酯至今在工業(yè)上還沒有應(yīng)用。 3.9.2用重氮氨基苯和偶氮甲酰胺交聯(lián)
除上述雙偶氮化合物外，用重氮氨基苯也可以進(jìn)行交聯(lián)7，并按如下機(jī)理進(jìn)行（見方程式352~356）。
用重氮氨基苯交聯(lián)時,由于硫化膠中出現(xiàn)二苯胺,所以必然認(rèn)為其中游離基按方程式356的形式產(chǎn)生去活化作用。
有趣的是,N,N’-二氯偶氮甲酰胺也能使橡膠交聯(lián)。當(dāng)它分解時生成游離基,隨后游離基態(tài)轉(zhuǎn)移到類似方程式353和354所示之橡膠鏈上。然后橡膠鏈按方程式355交聯(lián)°。因其全是脂肪族物質(zhì),所以特別有意義。
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