海水中金屬的腐蝕 -

　　金屬在海水中受化學(xué)因素、物理因素和生物因素的作用而發(fā)生的破壞。金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的結(jié)果,材料變薄,強(qiáng)度降低,有時發(fā)生局部穿孔或斷裂,甚至使結(jié)構(gòu)破壞。每年生產(chǎn)的鋼鐵產(chǎn)品，大約有十分之一因腐蝕而報廢，工業(yè)發(fā)達(dá)國家每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失，大約占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2～4％。
　　

    案例：次世界大戰(zhàn)期間，由于金屬腐蝕，英國許多軍艦在港口等候更換冷凝管，嚴(yán)重地影響了戰(zhàn)斗力。后來由于G.D.本戈和R.梅等人對黃銅冷凝管的脫鋅作用進(jìn)行了仔細(xì)的研究，改進(jìn)了冷凝器的設(shè)計，又用新材料代替黃銅，才解決了這個腐蝕問題。1935年，國際鎳公司在美國北卡羅來納州的賴茨維爾比奇，建立了F.L.拉克腐蝕研究所，對金屬材料和非金屬材料進(jìn)行了大量的海水腐蝕和海洋大氣腐蝕的試驗。20世紀(jì)70年代，英國、法國、聯(lián)邦德國和荷蘭等國為了開發(fā)北海的石油和天然氣，協(xié)作研究了近海鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕問題，特別是腐蝕疲勞問題。許多國家都十分重視關(guān)于金屬的腐蝕和防護(hù)的科學(xué)研究，學(xué)術(shù)交流活動很多。中國在1949年之后，金屬腐蝕和保護(hù)的研究方面，得到了迅速的發(fā)展，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中起了重要的作用。

腐蝕原理 　浸入海水中的金屬，表面會出現(xiàn)穩(wěn)定的電極電勢（表1）。由于金屬有晶界存在,物理性質(zhì)不均一；實際的金屬材料總含有些雜質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)也不均一；加上海水中溶解氧的濃度和海水的溫度等，可能分布不均勻,因此金屬表面上各部位的電勢不同,形成了局部的腐蝕電池或微電池。電勢較高的部位為陰極，較低的為陽極。
　　電勢較高的金屬，如鐵，腐蝕時陽極進(jìn)行鐵的氧化：
　　 Fe→Fe2++2e-
釋放的電子從陽極流向陰極，使氧在陰極被還原：
　　 O2+2H2O+4e-→4OH-
氫氧離子經(jīng)海水介質(zhì)移向陽極，與亞鐵離子生成氫氧化亞鐵：
　　 Fe2++2OH-→Fe(OH)2
它易與海水中的溶解氧反應(yīng)生成氫氧化鐵。后者經(jīng)部分脫水成為鐵銹Fe2O3·H2O，它的結(jié)構(gòu)疏松，對金屬的保護(hù)性能低。
　　電勢較低的金屬，例如鎂，被海水腐蝕時，鎂作為陽極而被溶解，陰極處釋放出氫。
　　當(dāng)電勢不同的兩種金屬在海水中接觸時，也形成腐蝕電池,發(fā)生接觸腐蝕。例如鋅和鐵在海水中接觸時,因鋅的電勢較低,腐蝕加快；鐵的電勢較高，腐蝕變慢,甚至停止。
　　工業(yè)用的大多數(shù)金屬，金屬狀態(tài)不穩(wěn)定，在海水中有轉(zhuǎn)變成化合物或離子態(tài)物質(zhì)的傾向。但是金和鉑等貴金屬，金屬狀態(tài)穩(wěn)定，在海水中不發(fā)生腐蝕。
　　海洋環(huán)境對金屬腐蝕的影響 　金屬在海水中的腐蝕，影響因素很多，包括化學(xué)、物理和生物等因素。
　　

化學(xué)因素

?、佟∪芙庋酢：Ｋ芙庋醯暮吭蕉?，金屬的腐蝕速度越快。但對于鋁和不銹鋼一類金屬，當(dāng)其被氧化時，表面形成一薄層氧化膜，保護(hù)金屬不再被腐蝕,即保持了鈍態(tài)。此外，在沒有溶解氧的海水中,銅和鐵幾乎不受腐蝕。
　?、凇←}度。海水含鹽量較高，其中所含的鈣離子和鎂離子，能夠在金屬表面析出碳酸鈣和的沉淀，對金屬有一定的保護(hù)作用。河口區(qū)海水的鹽度低，鈣和鎂的含量較小，金屬的腐蝕性增加。海水中的氯離子能破壞金屬表面的氧化膜,并能與金屬離子形成絡(luò)合物,后者在水解時產(chǎn)生氫離子，使海水的酸度增大，使金屬的局部腐蝕加強(qiáng)。
　?、邸∷釅A度。用pH值表示。pH值越小,酸性越強(qiáng),反之亦然。海水的pH值通常變化甚小，對金屬的腐蝕幾乎沒有直接影響。但在河口區(qū)或當(dāng)海水被污染時，pH值可能有所改變，因而對腐蝕有一定的影響。
　　

物理因素 　

        ①　流速。海水對金屬的相對流速增大時，溶解氧向陰極擴(kuò)散得更快，使金屬的腐蝕速度增加。特別是當(dāng)海水流速很大,或者它對金屬的沖擊很強(qiáng)時,海水中產(chǎn)生氣泡，就發(fā)生空泡腐蝕，其破壞性更強(qiáng)。船舶螺旋推進(jìn)器的葉片，往往因空泡腐蝕而損壞。
　?、凇〕毕?。海水中裸鋼樁的腐蝕,可表明潮水漲落的影響（見圖）。靠近海面的大氣中,有多量的水分和鹽分，又有充足的氧，對金屬的腐蝕性比較強(qiáng)。因此，在平均高潮線上面海水浪花飛濺到的地方（飛濺區(qū)），金屬表面經(jīng)常處于潮濕多氧的情況下，腐蝕嚴(yán)重。在平均高潮線和平均低潮線之間為潮差區(qū)，金屬的腐蝕性差別很大，由高潮線向下,腐蝕速度逐漸下降?？偟恼f來,在平均中潮線以上的腐蝕比較嚴(yán)重。

　    ③　溫度。水溫升高，會使腐蝕加速。但是溫度升高，氧在海水中的溶解度降低，使腐蝕減輕。這兩方面的效果相反。

生物因素 　

許多海洋生物常常附著在海水中的金屬表面上。鈣質(zhì)附著物對金屬有一定的保護(hù)作用，但是附著的生物的代謝物和尸體分解物，有硫化氫等酸性成分，卻能加劇金屬的腐蝕。另外，藤壺等附著生物在金屬表面形成縫隙,這時隙內(nèi)水溶液的含氧量比隙外海水少,構(gòu)成了氧的濃差電池，使隙內(nèi)的金屬受腐蝕，這就是金屬的縫隙腐蝕。銅及其合金被腐蝕時，放出有毒的銅離子，能夠阻止海洋生物在金屬表面附著生殖，從而免受進(jìn)一步的腐蝕。此外，存在于海水中和淤泥中的硫酸鹽還原菌，能將硫酸鹽還原成硫化物，后者對金屬有腐蝕作用。
 

　　耐腐蝕的鋼材 　用于海洋環(huán)境中的結(jié)構(gòu)材料，主要是碳鋼和低合金鋼。碳鋼的耐蝕性能低，為提高其耐蝕性，在鋼中添加少量的鉻、鎳、磷、銅、鋁、鉬和錳等，有的還加稀土元素，組成耐海水鋼，常見的有馬麗尼鋼和APS20A鋼等。這種鋼材在飛濺區(qū)和海洋大氣中的腐蝕速度比碳鋼小得多（表1）。這是因為添加的成分，在金屬被腐蝕時能增加銹層的致密性，對金屬起保護(hù)作用。但是，浸入海中的低合金鋼，會出現(xiàn)局部腐蝕；在拉應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)同時作用下，鋼材會發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂;在波浪或其他周期性力作用下,金屬結(jié)構(gòu)會發(fā)生腐蝕疲勞而破壞，特別是焊接點(diǎn)，這種效應(yīng)更加嚴(yán)重。因此，在特殊的場合，往往采用其他的耐腐蝕的金屬材料，如不銹鋼、銅及其合金、鎳銅合金、鋁及其合金、鈦及其合金等等。
 

　　為了延長海洋結(jié)構(gòu)物，如艦船、碼頭、海上平臺、海底管道等的壽命，除了根據(jù)具體設(shè)施和具體海洋環(huán)境選用適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)材料之外，通常在金屬表面涂上或包上防腐蝕的覆蓋層。例如：涂以環(huán)氧樹脂類的涂料，將金屬與海水隔離；涂以含氧化亞銅或等有毒物質(zhì)的防污漆，防止海洋生物的污損；在潮差區(qū)還可以包上中國研制的脂肪酸鹽繃帶或蒙乃爾400合金板，進(jìn)行保護(hù)。
　　采用鋅合金或鋁合金保護(hù)鋼鐵結(jié)構(gòu)時，由于這類合金在海水中的電勢比鋼鐵低，成為腐蝕電池的陽極，鋼鐵則成為陰極。依靠陽極材料的溶解犧牲，保護(hù)了鋼鐵不受腐蝕，延長了海洋鋼鐵結(jié)構(gòu)的壽命。這是陰極保護(hù)法中的一種。另一種陰極保護(hù)法是外加電流。如果聯(lián)合采用涂料和陰極保護(hù)，可取得優(yōu)良的效果。
　　在使用海水作為循環(huán)冷卻水時，可在海水中添加或等緩蝕劑，防止碳鋼腐蝕。
　　海洋中金屬的腐蝕，特別是局部腐蝕，是工業(yè)和國防事業(yè)的一個嚴(yán)重問題，必須研制更好的耐腐蝕的合金和防腐材料，并建立起對金屬腐蝕的控制和監(jiān)測系統(tǒng)。
　　參考書目
　F.W.芬克、W.K.博依德著，冶金工業(yè)部鋼鐵研究院、包鋼冶金研究所譯:《海洋環(huán)境中金屬的腐蝕》,科學(xué)出版社,北京,1976。(F.W.Fink,W.K.Boyd,The Corrosionof Metalsin Marine Environments，Bayer & Co.，Columbus，1970.)F.L.LaQue,Marine Corrosion,Causes andPreven-tion，John Wiley & Sons，New York，1975.